摘要:介绍原电池型和氧化锆型微量氧分析仪的工作原理及日常维护经验,结合微量氧分析仪的选型和使用实践,介绍大型空分设备微量氧分析仪的选型经验。
空分设备主要的产品之一是氮气,为保证氮气产品的质量,需用分析仪对氮气产品的控制指标进行测量,一般以分析氮气中杂质含量来确定氮气纯度。微量氧含量是氮气产品主要的控制指标。
在生产过程中,测量微量氧含量的方法很多,如热化学法、比色法、热导法、黄磷发光法和原电池法等。因热化学法、比色法和热导法的灵敏度比较低,黄磷发光法操作不方便,且所需设备又比较复杂,所以工业上不常用这些方法。目前广泛应用于空分行业的微量氧分析仪,按仪器的测量原理不同,可分为原电池型和氧化锆型微量氧分析仪。以下按测量原理不同介绍几种微量氧分析仪在空分设备中的应用。
1. 原电池型微量氧分析仪
原电池型微量氧分析仪测量氧含量,是通过阴阳电极上发生的氧化-还原反应产生的电流来确定的,一般氧分子在阴极被还原成氢氧根离子,在阳极反应略有不同。原电池型微量氧分析仪分为燃料电池型和赫兹电池型微量氧分析仪等。
1.1 燃料电池型微量氧分析仪
1.1.1 测量原理
微量氧分析仪属于燃料电池型,在阴极氧分子被银催化转化成氢氧根离子,在阳极铅原子被氧化,产生的电流与样气中氧含量成比例。化学反应式如下:
微量氧分析仪由节流阀、流量计、调湿器、电解池、电子放大电路、恒温组件和容器池组成。燃料电池是敞开式,可定期维护电极,调湿器用于保持燃料电池内氢氧化钾溶液的液位,根据电解液的液位变化适当地调节调湿器旋钮。仪器有3个量程范围: 0~1×10-6O2、0~10×10-6O2、0~100×10-6O2。
1.1.2 仪器的日常维护
仪器在日常维护中应注意:
(1)避免高氧含量的样气进入燃料电池,样气中过高氧含量对铅电极的腐蚀作用会加剧。铅电极的腐蚀为一般程度时,可以按1∶4的比例配制硝酸溶液,用稀释液来清洗铅电极,严重腐蚀时只能更换铅电极,同时定期更换电解液。
(2)保持测量样气的压力和流量恒定。
(3)定期向容器补充蒸馏水,调节调湿器来保证电解液液位。
(4)校验用气用量程范围80%的标准气进行量程标定,以保证测量的准确性。
(5)仪器排放管线要保证常压通畅,避免放空管带压并阻塞,影响仪器的测量准确性。
目前,在空分设备中应用为广泛的是微燃料电池型微量氧分析仪,其测量原理与微量氧分析仪一样,但微燃料电池是密封的,使用两年后传感器性能下降,需更换微燃料电池。两者测量精度都比较高,完全满足工艺控制要求,燃料电池型仪器传感器使用寿命较长,价格低,但仪器维护的工作量稍大;微燃料电池型传感器使用寿命相对较短,但操作维护方便,仪器维护的工作量较小,微燃料电池更换方便。
1?2 赫兹电池型微量氧分析仪
1?2?1 测量原理
赫兹电池型微量氧分析仪的传感器使用一个外加电压(1.3VDC)去启动电极反应,氧分子在阴极被还原成氢氧根离子,在阳极氢氧根离子被氧化成氧分子后排出。
1?2?2 仪器的特性
在实际应用中,由于电极传感器是非消耗型而无需太多的维护工作,只需定期在电解液中补充离子水,不需要频繁校验,仪器测量精度高,响应快,防干扰性好,在实际工作中可用作标准仪器来对照分析。
另外,该类型微量氧分析仪还可提供在样气中含有酸性气体的情况下也能正常工作的电解液调节系统,该系统不受酸性气体(二氧化碳、氧氮化合物、二氧化硫、氯化氢和硫化氢等)的干扰,测量工作稳定、可靠。
2 氧化锆型微量氧分析仪
2.1 测量原理
氧化锆是一种固体电解质,具有陶瓷性质,在常温下具有单斜晶系结构。在氧化锆中加入氧化钙或氧化钇作为稳定剂,再经过高温焙烧,可形成不随温度变化且晶形稳定的莹石立方晶系,具有很高的氧离子导电性。
氧化锆微量氧分析仪的传感器由氧化钇稳定氧化锆制成,这个材料被加热到600℃以上时变为氧离子,氧离子的导电率随着温度按指数率增加。传感器由一个固定在相同材料的管子上的氧化钇稳定氧化锆盘组成,盘的表面涂了一层金属铂,并安装在很小的温度控制圆筒腔内。当盘的两边暴露在含氧的气体中时,构成一个浓差池,输出的信号与盘的两边获得的氧浓度比值的对数成正比,采用测量电势的方法,即可得到样气中的氧含量。
2.2 仪器的日常维护
氧化锆微量氧分析仪测量精度高,响应快,测量范围宽,对空分设备上、下塔过程控制应用方便,可以更早地投用,方便操作人员对工况进行调整和控制。笔者公司有多台此类型分析仪,在实际应用中总结了一些故障维护经验和操作注意事项,主要有以下几方面:
(1)仪器故障显示测量池温度低。可检查测量池热电偶的连接,检查多路转换板上的保险,检查电路板的连线。
(2)仪器故障显示测量池电势高或低。可检查测量池的电路连线,检查电路板之间的连线,检查氧化锆传感器。
(3)传感器对样气氧含量变化反应迟缓,测量值偏低。2005年1月,一台氧化锆微量氧分析仪测量值严重偏低,传感器反应迟缓。经过对仪器取样系统检查、零点量程的标定、传感器的检查等,终确认传感器发生故障。更换传感器后,仪器恢复正常测量。
(4)仪器标定失败。需正确选择仪器的零点气和量程气,零点气选用氧含量为100×10-6左右的氮气,量程气选用氧含量为20.95%的氮气。
(5)仪器漂移大。要求样品气压力控制在(34.47±20?68) kPa [ (5±3) psi],流量控制在200~550mL/min,定期校验仪器。
(6)仪器工作环境中的氧含量应为空气的氧含量,避免其他因素对工作环境的氧含量造成影响。2005年6月,公司分析室柜式空调更换氟里昂时发生外泄,几台氧化锆氧分析仪测量值瞬时波动,测量值偏高报警。通风置换分析室内空气后,仪器恢复正常测量。
(7)仪器开车投用时,各路取样管线需通入洁净的空气或氮气,并吹扫干净;仪器入口需安装过滤器,避免空分设备开车时,取样管线内的杂质对传感器造成破坏。
(8)要保证仪器排放管线常压通畅,避免放空管带压并阻塞,影响仪器的测量准确性。
(9)测量样气中的可燃性气体对氧化锆氧分析仪测量结果有一定影响,但由于可燃性气体含量(如甲烷、一氧化碳和二氧化碳等)很低,故对微量氧测量造成的干扰很小。
3 微量氧分析仪的选型经验
在空分设备中,微量氧分析仪应用广泛,可用于测量上、下塔氮气纯度、精氩塔氩中微量氧含量等过程控制参数,同时也可测量终产品管道气、液体氮和贮槽氩中微量氧含量等质量控制参数。微量氧分析仪的选型可根据仪器不同的测量原理,综合考虑生产控制质量要求、经济成本、维护工作量和维修成本等多种因素来进行。现在结合扬子石化比欧西气体有限责任公司4套空分设备微量氧分析仪的选型和使用情况,介绍微量氧分析仪的选型经验。
(1)便携式微量氧分析仪选用微燃料电池型微量氧分析仪,用于测量槽车液氮、氮压机开车送气中微量氧的分析等。其测量精度高,传感器响应快,价格低,维护工作量少;同时由于带旁通吹扫阀和流量计,使用和操作方便。传感器使用寿命在3~5年,仪器不使用时用氮气保护,可延长使用寿命。使用此仪器近4年来,其响应灵敏、测量准确,故未更换过传感器。
(2)氧化锆微量氧分析仪测量精度高,传感器不怕高纯氧污染,测量范围宽,维护工作量少,仪器测量响应快,传感器使用寿命长(正常为5~10年),但价格偏高,适合于生产过程控制。40000m3/h空分设备选用该型号氧化锆微量氧分析仪,满足了工艺控制精度的要求。而且该氧分析仪样品多路切换灵活,多通道样品测量减少了仪器总台(件)数,降低固定资产成本。
(3)微燃料电池型微量氧分析仪的测量精度高,价格适中,维护工作量少,传感器更换方便。但传感器怕高纯氧污染,适合于终液体贮槽产品质量控制。如应用于生产过程控制,取样系统可考虑设置当氧纯度过高时自动切换至氮气保护的联锁系统,避免传感器被污染,影响传感器的使用寿命。
4结束语
随着大型空分技术的不断发展,对产品氮气、氩气的质量要求越来越高,相应地对微量氧分析仪测量的精度、可靠性和自动化程度要求也越来越高,所以,微量氧分析仪的正确选型、使用和维护就显得尤其重要
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