2023 年 10 月,中华环保联合会 VOCs 污染防治专业委员会组织召开了《便携式挥发性有机物检测仪(PID)》专家审查会。
2023 年 10 月,完成《便携式挥发性有机物检测仪(PID)》(征求意见稿),并面向社会公开征求意见。
挥发性有机物的危害
挥发性有机物(volatile organic compounds,简称 VOCs),是指参与大气光化学反应的有机化合物,或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物,在 20℃时蒸汽压不小于 10 Pa 或者 101.325 kPa 标准大气压下,沸点不高 于 260℃的有机化合物或者实际生产条件下具有以上相应挥发性的有机化合物 (甲烷除外)的统称。一般包括烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、酮、醇、醚、酯等 以及部分含有 N、O、S、卤素等替代原子的有机物。
VOCs 按产生方式可分为自然源和人为源。自然源碳氢的排放量较大,主要为甲烷、异戊二烯、单萜烯及其他 VOCs 等。人为源主要是石油炼制、加工、储存、运输和使用过程中的排放。石化行业是 VOCs 最大排放源,其次涂料、油墨、印刷、微电子、粘胶剂、干洗业等行业的溶剂应用造成大量 VOCs 排放。
VOCs 按排放方式分为固定源和流动源。固定源主要为各类企业生产活动、油品化学品储罐呼吸、加油站输油等排放;流动源主要是机动车、船舶、飞机等以石油为主要燃料的发动机尾气的排放。
VOCs 大量排放对人体产生健康危害,对环境影响也很明显。
(1)毒性与健康危害
VOCs 组分对人体健康影响分为三种:一是感官刺激,包括气味对感官的刺激,还会使人感觉皮肤干燥等;二是黏膜刺激和其他系统毒性导致的病态,刺激眼黏膜、鼻黏膜、呼吸道和皮肤等,VOCs 组分很容易通过血液进入大脑,从而导致中枢神经系统受到抑制,使人产生头痛、乏力、昏昏欲睡和不舒服的感觉;三是基因毒性和致癌性。
(2)环境危害
VOCs 普遍具有光化学活性,是形成 PM2.5 和臭氧的重要前体物,排放至大气中的 VOCs 组分与氮氧化物、一氧化碳等一次污染物在大气中经紫外线照射,发生光化学反应,形成最终产物为 O3和 PM2.5,导致光化学烟雾、城市灰霾等复合大气污染。部分 VOCs 还能增强温室效应,具有累积性和持久性。
为加强石化、化工、包装印刷、工业涂装等 VOCs 排放重点行业监测监控,2019 年生态环境部印发《关于印发<重点行业挥发性有机物综合治理方案>的通知》(环大气〔2019〕53 号)提出,鼓励企业配备便携式 VOCs 监测仪器,及时了解掌握排污状况。加快出台 VOCs 便携式监测技术规范。
2020 年生态环境部印发《关于印发<生态环境综合执法装备标准化建设指导标准 2020 年版>的通知中》(环办执法〔2020〕35 号)明确将手持式光离子化检测仪(PID)列入现场执法辅助设备。
2021 年生态环境部印发《关于加快解决当前挥发性有机物治理突出问题的通知》(环大气〔2021〕65 号) 要求采用便携式设备对旁路废气排放情况进行现场检测。
随着传感器在环境空气监测中的应用逐渐增加,对设备性能的标准化研究是近些年国际上广泛关注的重点 。 欧 盟 European Metrology Research Program ( EURAMET ) 和 美 国 EPA Air Quality Sensor Performance Evaluation center(AQ-SPEC),根据自己的测试程序对空气传感器进行实验室 和现场测试,包括 CO、NO、NO2、CO2、O3和颗粒物传感器。但针对 VOCs 传感器的测试,仅有美国 EPA 对部分设备进行了测试,大多设备效果欠佳。且研究表明 VOCs 传感器在使用过程中仍然存在一定的问题,如传感器可受到环 境湿度、温度和干扰气体的影响,目前尚未对相关影响的系统性研究。
传感器设备使用的技术规范方面,2017 年 8 月颁布的 METHOD 21 -DETERMINATION OF VOLATILE ORGANIC COMPOUND LEAKS 标准方法,规定了针对高浓度 VOCs 泄漏监测设备的使用技术要求。
在商业上可用于监测 VOCs 的传感器主要分为两类:一类是用于识别爆炸风险的传感器,包括热传感器(热敏电阻)和红外辐射吸收传感器。另一类是用于监测 VOC 气体的传感器,包括电化学、固体电解质半导体和光离子化传感器。
光离子化检测器(PID)作为一种检测手段已有六十多年的发展历史。早在 1957 年 Robinson 首先报导了这种仪器的研制。1974 年前后,PID 研制取 得了突破性进展,进入了实用阶段。1983 年光离子化学被美国国家环保局(EPA)、美国职业安全与健康局(OSHA)和美国职业安全与健康研究所(NIOSHA)定为环境大气中有毒物质分析检测方法。随着 PID 技术的快速进步,美国的华瑞(RAE)、英思科(Indsci)和英国的离子科学(Ion Science)公司均推出各具特色的 PID 系列产品,但主要针对μmol/mol 级高浓度泄漏气体的测量。1993 年 Ion Science 公司生产出是世界上第一台最低浓度可达1nmol/mol 的高精度 PID。金属氧化物半导体传感器(MOS)于上世纪 30 年代开始发展,自 1967 年,日本费加罗(Figaro)公司推出金属 Pd 和 Pt 的SnO2 气敏原件后,气体传感器实现了商业化,目前两种传感器均可达到nmol/mol 级别测量,在气体监测领域广泛应用。
我国对传感器的研究稍晚,于上世纪 80 年代才开始真正意义上的研究。在近 20 年取得了快速发展,涌现出 10 余家传感器研发生产商和上百家传感器设 备集成商。国内市场上挥发性有机物监测设备的传感器多来自于英国离子科学公司、英国 Alphasense 公司和美国 Baseline 公司等,少数来自国内自主品牌, 监测设备多数采用光离子化检测器,部分采用金属氧化物半导体传感器。
近些年来, 除了老牌PID传感器厂家( 霍 尼 韦 尔 、 Ion Science 、 Baseline),还出现了纳华、盛密、镁汇、苏萨等新兴 PID 传感器厂家,每年传感器产量约几万只。
设备层面上除了传统的霍尼韦尔(RAE)、Ion(Tiger),现在市面上也涌现了青岛明华、江苏天瑞、天津智易时代、北京华泰诺安、北京科尔康等便携式设备集成商,年产量近万台。
PID 设备按照仪器性能可用于有组织和无组织监测。有组织监测采用高量程传感器,用于常规管路及旁路浓度测试。特定环境需要降温除湿且不会导致浓度损失的措施。无组织监测采用低量程传感器,用于日常点位巡检及监测。一旦超过设定安全量程,应及时撤离。主要应用领域包括土壤污染检测:废渣埋填中的 VOC、IAQ 测量工业挥发物、染料与化学储存品的泄漏:健康与安全;STEL 与 TWA 监测、密闭空间预警、急救者筛检; VOC泄漏检测;机翼油箱进入、医院医学气体、熏烟气体、飞逸性排放等。
便携式 PID 设备的优点在于快速方便、操作简单,与非甲烷总烃有对应关系;在可定性的情况下,设备可以定量分析。缺点是设备在现场可能无响应,在无法定性的情况下,无法进行定量分析。目前影响便携式 PID 设备测试结果的三个主要因素:
(1) 应用场景:场景中如存在不响应因子,则会影响数据准确性;
(2) 传感器量程:过大的量程会导致环境测量数据失真;
(3) 校准系数:复杂环境下校准系数无法选择,仅针对已知浓度的因子;
PID 传感器测量对象是紫外灯(目前多采用 10.6eV)可响应物质的总和,并非现场实际的挥发性有机物,故在传感器校准准确的前提条件下,对现场情况分析后,方可进行应用,包括部分无机物和挥发性有机物。
综上所述,国内亟需制订便携式挥发性有机物检测仪 PID 的技术要求和监测规范,从而填补国内空白,推动挥发性有机物便携式监测设备行业的有序发展,以丰富挥发性有机物快速检测的技术手段,支撑监测执法联动。
工采网代理了英国Alphasense公司和美国Baseline公司的PID传感器 以及日本费加罗(Figaro)公司的半导体传感器,可以满足大部分VOCs检测客户的需求,想了解更多传感器产品资料及应用,请咨询工采网在线技术工程师。
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意见稿来源:《便携式挥发性有机物检测仪(PID)技术要求及监测规范(征求意见稿)》
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